자유 에너지

어떤 물질계가 주위에 대해 가역적으로 유효하게 사용할 수 있는 에너지를 총칭하며, 내부에너지 U의 르장드르 변환으로부터 얻어진다. 쉽게 말하자면, 가지고 있는 에너지 중 실제로 일로 변환될 수 있는 에너지라고 할 수 있다.

여기서 '가역적'은 화학 반응에서 사용하는 가역성과는 조금 다른 개념으로,[1] 쉽게 설명하자면 미소량의 조건 변화만으로도 역반응이 일어날 수 있는 상태를 말한다. 이런 상태는 이론적으로만 존재하며 현실에서는 실현이 불가능하다.[2]

헬름홀츠 자유 에너지와 깁스 자유 에너지 두가지가 있다. 헬름홀츠 자유 에너지는 등적의 상태(부피가 일정한 용기 안에 갇힌 기체의 반응 등)에서 주로 사용되고, 깁스 자유 에너지는 등압의 상태(등적상태를 가정하기 어려운, 열린 공간에서 고체나 액체의 반응)에서 사용된다.

내부 에너지를 U, 엔탈피를 H, 절대온도를 T, 엔트로피를 S 라고 할 때, 자유에너지의 정의는

* 깁스 자유에너지 $G=H-TS$
* 헬름홀츠 자유 에너지 $A=U-TS$

각각 내부 에너지 또는 엔탈피에서 $TS$ 항을 뺀 것으로, 흔히 자유 에너지란 계의 내부 에너지 중에 실제 일로 변환 가능한 에너지양을 뜻한다고 해석된다.

또한 양변을 $T$로 나눠보면 우변은 엔트로피의 양대 구성요소인 열엔트로피[3]와 configurational 엔트로피[4]로 된다는 것을 알 수 있다. 즉, 자유 에너지는 반응이 자발적인지의 지표가 될 수 있다는 것도 이해할 수 있다.

조시어 깁스가 정립한 열역학 함수.

일정한 온도와 압력 내에서 계의 에너지는
$E_{sys}=Q_{sys}+W$
라고 볼 수 있다. 이때 일 $W$는 $-P \Delta V$이다.

그리고 $Q_{sys}$ 는 엔탈피의 변화량 $\Delta H_{sys}$이다.
$\Delta H_{sys} = - \Delta H_{sur}$

$\Delta S_{sur} = \Delta H_{sur} / T$

이므로 총 엔트로피 $S_{net}$ 는

$\Delta S_{net} = \Delta S_{sys} + \Delta S_{sur}$
$\Delta S_{net} = \Delta S_{sys} + \Delta H_{sur} / T$
$\Delta S_{net} = \Delta S_{sys} - \Delta H_{sys} / T$

이제 양변에 절대온도 $T$를 곱하고 $-TS_{net}$에 대하여 전개하면
$-T\Delta S_{net} = -T \Delta S_{sys} + \Delta H_{sys}$

$-T\Delta S_{net}$를 $\Delta G$ 로 치환하면

$\Delta G = \Delta H_{sys} - T\Delta S_{sys}$ 가 유도 된다.

Chemical Potential.
열린계의 반응자발성을 판별하기 위한 열역학 함수이며, 이는 곧 계의 깁스자유에너지의 입자변화에 따른 미소변화와 같다.

에너지 보존 법칙에 따르면
$dU = \delta Q - \delta W$ U는 내부에너지, Q는 외부에 전달된 열량, W 는 계(system)가 한 일이다. 헬름홀츠 자유에너지의 정의 양변을 미분하면
$dA = dU - (SdT + TdS)$
여기서 $dU$는 에너지 보존 법칙에 의해 $dU = \delta Q - \delta W$ 형태가 된다.

여기에 엔트로피 정의와 압력과 일의 관계를 대입해서 식을 변형하면 ($dS = dQ/T$, $\delta W = pdV$)
$dA = dU - (SdT + TdS) =$
$TdS - pdV - (SdT + TdS) = -pdV - SdT$

만약 계(system)가 등온 과정($dT = 0$)이라면 위의 식은,
$dA = -pdV = -\delta W$로 정리할 수 있다.
즉, 헬름홀츠 자유에너지가 작을 수록 계에서 뽑아낼 수 있는 에너지가 크다고 해석 가능하다.